De nombreuses réactions de substitution ouvrent la voie àobtenir une variété de composés qui ont des applications économiques. Un rôle énorme dans la science chimique et l'industrie est accordé à la substitution électrophile et nucléophile. Dans la synthèse organique, ces processus ont un certain nombre de caractéristiques auxquelles il convient de prêter attention.
Changements chimiques associés aux transformationsles substances diffèrent par un certain nombre de caractéristiques. Les résultats finaux, les effets thermiques peuvent être différents; certains processus vont jusqu'au bout, dans d'autres l'équilibre chimique s'installe. Un changement de substances s'accompagne souvent d'une augmentation ou d'une diminution du degré d'oxydation. Lors de la classification des phénomènes chimiques en fonction de leur résultat final, une attention particulière est accordée aux différences qualitatives et quantitatives des réactifs par rapport aux produits. Sur la base de ces caractéristiques, 7 types de transformations chimiques peuvent être distinguées, y compris la substitution procédant selon le schéma: A - B + C A - C + B.Un enregistrement simplifié de toute une classe de phénomènes chimiques donne une idée que parmi les matériaux de départ il y a ce qu'on appelle une «attaque» "Une particule remplaçant un atome, un ion, un groupe fonctionnel dans un réactif. La réaction de substitution est caractéristique des hydrocarbures saturés et aromatiques.
Les réactions de substitution peuvent se produire sous la forme d'un double échange: A - B + C - E A - C + B - E. L'une des sous-espèces est le déplacement, par exemple, du cuivre par le fer à partir d'une solution de sulfate de cuivre: CuSO4 + Fe = FeSO4 + Cu. Les atomes, les ions ou les groupes fonctionnels peuvent agir comme une particule «attaquante».
Avec le mécanisme radical de rupture covalenteLa paire d'électrons, commune à différents éléments, est répartie proportionnellement entre les "fragments" de la molécule. Des radicaux libres se forment. Ce sont des particules instables dont la stabilisation résulte de transformations ultérieures. Par exemple, lors de la production d'éthane à partir de méthane, des radicaux libres apparaissent qui interviennent dans la réaction de substitution: CH4 CH3• + • N; CH3• + • CH3 → C2H5; H • + • H → H2.La rupture homolytique de la liaison par le mécanisme de substitution ci-dessus est caractéristique des alcanes, la réaction est de nature en chaîne. Dans le méthane, les atomes H peuvent être remplacés successivement par le chlore. Une réaction similaire se produit avec le brome, mais l'iode n'est pas en mesure de remplacer directement l'hydrogène dans les alcanes, le fluor réagit trop énergiquement avec eux.
Avec le mécanisme ionique des réactions de substitutionles électrons sont inégalement répartis entre les particules émergentes. Une paire d'électrons de liaison va complètement à l'un des «fragments», le plus souvent, à ce partenaire dans la liaison, vers lequel la densité négative de la molécule polaire s'est déplacée. Les réactions de substitution incluent la réaction de la formation d'alcool méthylique CH3OH. Dans le bromométhane CH3Br, la rupture moléculaire est hétérolytique et les particules chargées sont stables. Le méthyle obtient une charge positive et le brome une charge négative: CH3Br → CH3+ + Br-; NaOH → Na+ + OH-; H3+ + OH- → CH3OH; N / a+ + Br- ↔ NaBr.
Les particules qui manquent d'électrons etpeut les accepter, a reçu le nom "électrophiles". Il s'agit notamment d'atomes de carbone liés aux halogènes dans les haloalcanes. Les nucléophiles ont une densité électronique accrue, ils «donnent» une paire d'électrons pour créer une liaison covalente. Dans les réactions de substitution, les nucléophiles riches en charges négatives sont attaqués par des électrophiles dépourvus d'électrons. Ce phénomène est associé au mouvement d'un atome ou d'une autre particule - un groupe partant. Un autre type de réaction de substitution est une attaque électrophile par un nucléophile. Il est parfois difficile de distinguer deux processus, d'attribuer la substitution à l'un ou l'autre type, car il est difficile d'indiquer avec précision laquelle des molécules est le substrat et laquelle est le réactif. En règle générale, dans de tels cas, les facteurs suivants sont pris en compte:
En cours d'interaction dans une molécule organiqueune augmentation de la polarisation est observée. Dans les équations, une charge partielle positive ou négative est indiquée par la lettre de l'alphabet grec. La polarisation de la liaison permet de juger de la nature de sa rupture et du comportement ultérieur des «fragments» de la molécule. Par exemple, l'atome de carbone dans l'iodométhane a une charge positive partielle, est un centre électrophile. Il attire la partie du dipôle de l'eau où se trouve l'oxygène, qui a un excès d'électrons. L'interaction d'un électrophile avec un réactif nucléophile produit du méthanol: CH3I + H2O → CH3OH + HI.Les réactions de substitution nucléophile ont lieu avec la participation d'un ion ou d'une molécule chargée négativement avec une paire d'électrons libres qui n'est pas impliquée dans la création d'une liaison chimique. Participation active de l'iodométhane dans SN2-réactions dues à son ouverture aux attaques nucléophiles et à la mobilité de l'iode.
Une molécule organique peut être présentecentre nucléophile, qui se caractérise par un excès de densité électronique. Il réagit avec un réactif électrophile chargé négativement. Ces particules comprennent des atomes ayant des orbitales libres, des molécules avec des régions de densité électronique réduite. Dans le formiate de sodium, le carbone ayant une charge «-» interagit avec la partie positive du dipôle de l'eau - avec l'hydrogène: CH3Na + H2O → CH4 + NaOH.Le produit de cette réaction de substitution électrophile est le méthane. Dans les réactions hétérolytiques, des centres de molécules organiques de charges opposées interagissent, ce qui les rend similaires aux ions dans la chimie des substances inorganiques. Il ne faut pas oublier que la conversion des composés organiques s'accompagne rarement de la formation de vrais cations et anions.
La substitution nucléophile est monomoléculaire(SN1). Selon ce mécanisme, l'hydrolyse d'un produit important de synthèse organique, le chlorure de butyle tertiaire, se déroule. La première étape est lente, elle est associée à la dissociation progressive d'un cation carbonium et d'un anion chlorure en cation. La deuxième étape est plus rapide, la réaction de l'ion carbonium avec l'eau se déroule. L'équation pour la substitution de l'halogène dans un alcane par un groupe oxy et la production d'alcool primaire: (CH3)3C - Cl → (CH3)3Avec+ + Cl-; (H3)3Avec+ + H2O → (CH3)3C - OH + H+. Pour l'hydrolyse en une seule étape de primaire etLes halogénures d'alkyle secondaires sont caractérisés par la destruction simultanée de la liaison du carbone avec l'halogène et la formation d'une paire C-OH. C'est le mécanisme de la substitution bimoléculaire nucléophile (SN2).
Le mécanisme de substitution est associé au transfert d'électrons,la création de complexes intermédiaires. La réaction se déroule plus vite, plus il est facile pour les produits intermédiaires qui en sont caractéristiques de se manifester. Souvent, le processus se déroule simultanément dans plusieurs directions. L'avantage est généralement donné à la façon dont les particules sont utilisées qui nécessitent les coûts énergétiques les plus bas pour leur formation. Par exemple, la présence d'une double liaison augmente la probabilité d'apparition du cation allylique CH2 = CH - CH2+, en comparaison avec l'ion CH3+. La raison réside dans la densité électronique de la liaison multiple, qui affecte la délocalisation de la charge positive dispersée dans la molécule.
Un groupe de composés organiques pour lesquelssubstitution électrophile, les arènes sont caractéristiques. L'anneau de benzène est un objet pratique pour les attaques électrophiles. Le processus commence par la polarisation de la liaison dans le deuxième réactif, entraînant la formation d'un électrophile adjacent au nuage d'électrons du cycle benzénique. En conséquence, un complexe de transition apparaît. Il n'y a toujours pas de connexion à part entière entre la particule électrophile et l'un des atomes de carbone, elle est attirée par la totalité de la charge négative des "six aromatiques". À la troisième étape du processus, un électrophile et un atome de carbone de l'anneau se lient à une paire d'électrons commune (liaison covalente). Mais dans ce cas, la destruction des "six aromatiques" se produit, ce qui est désavantageux du point de vue de la réalisation d'un état énergétique stable stable. Il existe un phénomène que l'on peut appeler «émission de protons». Le clivage H se produit+, le système de communication stable caractéristique des arènes est en cours de restauration. Le sous-produit contient un cation hydrogène du cycle benzénique et un anion du deuxième réactif.
Pour les alcanes, une réaction de substitution est particulièrement caractéristique.Des exemples de transformations électrophiles et nucléophiles peuvent être donnés pour les cycloalcanes et les arènes. Des réactions similaires dans des molécules de substances organiques se produisent dans des conditions ordinaires, mais plus souvent lorsqu'elles sont chauffées et en présence de catalyseurs. Les processus courants et bien étudiés incluent la substitution électrophile dans le noyau aromatique. Les réactions les plus importantes de ce type:
Les réactions de substitution incluent la réaction dans les alcanes.et les cycloalcanes dans lesquels les halogènes attaquent la liaison C - H disponible. La dérivation peut être associée à la substitution d'un, deux ou tous les atomes d'hydrogène dans les hydrocarbures saturés et les cycloparaffines. De nombreux haloalcanes de bas poids moléculaire sont utilisés dans la production de substances plus complexes appartenant à différentes classes. Les succès remportés dans l'étude des mécanismes des réactions de substitution ont donné un élan puissant au développement de synthèses à base d'alcanes, de cycloparaffines, d'arènes et d'hydrocarbures halogénés.
