Найвідомішим полупроводником є кремній (Si). Але, крім нього, є багато інших. Прикладом можуть служити такі природні напівпровідникові матеріали, як цинкова обманка (ZnS), Купрій (Cu2O), галеніт (PbS) і багато інших.Сімейство напівпровідників, включаючи напівпровідники, синтезовані в лабораторіях, являє собою один з найбільш різнобічних класів матеріалів, відомих людині.
З 104 елементів таблиці Менделєєва 79 єметалами, 25 - неметалами, з яких 13 хімічних елементів мають напівпровідниковими властивостями і 12 - діелектричними. Основна відмінність напівпровідників полягає в тому, що їх електропровідність значно зростає при підвищенні температури. При низьких температурах вони поводяться подібно діелектриків, а при високих - як провідники. Цим напівпровідники відрізняються від металів: опір металу зростає пропорційно збільшенню температури.
Іншою відмінністю напівпровідника від металує те, що опір напівпровідника падає під дією світла, в той час як на метал останній не впливає. Також змінюється провідність напівпровідників при введенні незначної кількості домішки.
Напівпровідники зустрічаються серед хімічнихз'єднань з різноманітними кристалічними структурами. Це можуть бути такі елементи, як кремній і селен, або подвійні сполуки, як арсенід галію. Багато органічних сполук, наприклад поліацетилен (СН)n, - напівпровідникові матеріали. Деякі напівпровідники виявляють магнітні (Cd1-xMnзTe) або сегнетоелектрічеськие властивості (SbSI). Інші при достатньому легировании стають сверхпроводниками (GeTe і SrTiO3). Багато з недавно відкритих високотемпературних надпровідників мають неметалеві полупроводящіе фази. Наприклад, La2CuO4 є напівпровідником, але при утворенні сплаву з Sr стає сверхроводніком (La1-xSrз)2CuO4.
Підручники фізики дають напівпровідника визначення як матеріалу з електричним опором від 10-4 до 107 Ом · м. Можливо і альтернативне визначення.Ширина забороненої зони напівпровідника - від 0 до 3 еВ. Метали і напівметали - це матеріали з нульовим енергетичним розривом, а речовини, у яких вона перевищує З еВ, називають ізоляторами. Є й винятки. Наприклад, напівпровідниковий алмаз має заборонену зону шириною 6 еВ, напівізолюючих GaAs - 1,5 еВ. GaN, матеріал для оптоелектронних приладів в синій області, має заборонену зону шириною 3,5 еВ.
Валентні орбіталі атомів у кристалічнійрешітці розділені на дві групи енергетичних рівнів - вільну зону, розташовану на вищому рівні і визначальну електропровідність напівпровідників, і валентну зону, розташовану нижче. Ці рівні, в залежності від симетрії решітки кристала і складу атомів, можуть перетинатися або розташовуватися на відстані один від одного. В останньому випадку між зонами виникає енергетичний розрив або, іншими словами, заборонена зона.
Розташування та заповнення рівнів визначаєелектропровідні властивості речовини. За цією ознакою речовини ділять на провідники, ізолятори і напівпровідники. Ширина забороненої зони напівпровідника варіюється в межах 0,01-3 еВ, енергетичний зазор діелектрика перевищує 3 еВ. Метали через перекриття рівнів енергетичних розривів не мають.
Напівпровідники і діелектрики, на противагуметалам, мають заповнену електронами валентну зону, а найближча вільна зона, або зона провідності, відгороджена від валентної енергетичним розривом - ділянкою заборонених енергій електронів.
У діелектриках теплової енергії абонезначного електричного поля недостатньо для здійснення стрибка через цей проміжок, електрони в зону провідності не потрапляють. Вони не здатні пересуватися по кристалічній решітці і ставати переносниками електричного струму.
Щоб порушити електропровідність, електрону навалентном рівні потрібно надати енергію, якої б вистачило для подолання енергетичної розриву. Лише при поглинанні кількості енергії, не меншої, ніж величина енергетичного зазору, електрон перейде з валентного рівня на рівень провідності.
У тому випадку, якщо ширина енергетичного розривуперевищує 4 еВ, збудження провідності напівпровідника опроміненням або нагріванням практично неможливо - енергія збудження електронів при температурі плавлення виявляється недостатньою для стрибка через зону енергетичного розриву. При нагріванні кристал розплавиться до виникнення електронної провідності. До таких речовин відноситься кварц (dE = 5,2 еВ), алмаз (dE = 5,1 еВ), багато солі.
Чисті напівпровідникові кристали маютьвласну провідність. Такі напівпровідники називаються власними. Власний напівпровідник містить рівну кількість дірок і вільних електронів. При нагріванні власна провідність напівпровідників зростає. При постійній температурі виникає стан динамічної рівноваги кількості утворюються електронно-доручених пар і кількості рекомбінуючих електронів і дірок, які залишаються постійними при даних умовах.
Наявність домішок значно впливаєна електропровідність напівпровідників. Додавання їх дозволяє набагато збільшити кількість вільних електронів при невеликому числі дірок і збільшити кількість дірок при невеликому числі електронів на рівні провідності. Домішкові напівпровідники - це провідники, що володіють примесной провідністю.
Домішки, які з легкістю віддають електрони,називаються донорними. Донорними домішками можуть бути хімічні елементи з атомами, валентні рівні яких містять більшу кількість електронів, ніж атоми базового речовини. Наприклад, фосфор і вісмут - це донорні домішки кремнію.
Енергія, необхідна для стрибка електрона вобласть провідності, носить назву енергії активізації. Домішковим напівпровідників необхідно набагато менше її, ніж основної речовини. При невеликому нагріванні або освітленні звільняються переважно електрони атомів домішкових напівпровідників. Місце покинув атом електрона займає дірка. Але рекомбінації електронів в дірки практично не відбувається. Діркова провідність донора незначна. Це відбувається тому, що мала кількість атомів домішки не дозволяє вільним електронам часто наближатися до дірки і займати її. Електрони знаходяться близько дірок, але не здатні їх заповнити через недостатнє енергетичного рівня.
Незначна добавка донорної домішки накілька порядків збільшує число електронів провідності в порівнянні з кількістю вільних електронів у власному напівпровіднику. Електрони тут - основні переносники зарядів атомів домішкових напівпровідників. Ці речовини відносять до напівпровідників n-типу.
Домішки, які пов'язують електронинапівпровідника, збільшуючи в ньому кількість дірок, називають акцепторними. Акцепторними домішками служать хімічні елементи з меншим числом електронів на валентном рівні, ніж у базового напівпровідника. Бор, галій, індій - акцепторні домішки для кремнію.
Характеристики напівпровідника знаходяться вЗалежно від дефектів його кристалічної структури. Це є причиною необхідності вирощування гранично чистих кристалів. Параметрами провідності напівпровідника керують шляхом додавання легуючих присадок. Кристали кремнію легируют фосфором (елемент V підгрупи), який є донором, щоб створити кристал кремнію n-типу. Для отримання кристала з доречнийпровідністю в кремній вводять акцептор бор. Напівпровідники з компенсованим рівнем Фермі для переміщення його в середину забороненої зони створюють подібним чином.
Найпоширенішим полупроводником є, звичайно, кремній. Разом з германієм він став прототипом широкого класу напівпровідників, що володіють подібними структурами кристала.
Структура кристалів Si і Ge та ж, що у алмазуі α-олова. У ній кожен атом оточують 4 найближчих атома, які утворюють тетраедр. Така координація називається чотирикратної. Кристали з тетрадріческой зв'язком стали базовими для електронної промисловості і грають ключову роль в сучасній технології. Деякі елементи V і VI групи таблиці Менделєєва також є напівпровідниками. Приклади напівпровідників цього типу - фосфор (Р), сірка (S), селен (Se) і телур (Те). У цих напівпровідниках атоми можуть мати трикратну (Р), дворазовий (S, Se, Ті) або чотирикратну координацію. В результаті подібні елементи можуть існувати в декількох різних кристалічних структурах, а також бути отримані у вигляді скла. Наприклад, Se вирощувався в моноклінної і тригональной кристалічних структурах або у вигляді скла (яке можна також вважати полімером).
- Алмаз має відмінну термічної провідність, чудовими механічними і оптичними характеристиками, високою механічною міцністю. Ширина енергетичного розриву - dE = 5,47 еВ.
- Кремній - напівпровідник, який використовується всонячних батареях, а в аморфній формі - в тонкоплівкових сонячних батареях. Є найбільш використовуваним полупроводником в фотоелементах, простий у виробництві, має гарні електричними і механічними властивостями. dE = 1,12 еВ.
- Німеччиною - напівпровідник, який використовується в гамма-спектроскопії, високоефективних фотоелементах. Використовувався в перших діодах і транзисторах. Вимагає менше очищення, ніж кремній. dE = 0,67 еВ.
- Селен - напівпровідник, який застосовується в селенових випрямлячах, що володіють високою радіаційною стійкістю і здатністю до самовідновлення.
Властивості напівпровідників, утворених елементами 3і 4 груп таблиці Менделєєва, нагадують властивості речовин 4 групи. Перехід від 4 групи елементів до з'єднань 3-4 гр. робить зв'язку частково іонними через перенесення заряду електронів від атома 3 групи до атома 4 групи. Ионности змінює властивості напівпровідників. Вона є причиною збільшення кулонівського межіонного взаємодії і енергії енергетичного розриву зонної структури електронів. Приклад бінарного з'єднання цього типу - антимонід індію InSb, арсенід галію GaAs, антимонід галію GaSb, фосфід індію InP, антимонід алюмінію AlSb, фосфід галію GaP.
Ионности зростає, а значення її ще більшеросте в з'єднаннях речовин 2-6 груп, таких як селенід кадмію, сульфід цинку, сульфід кадмію, телурид кадмію, селенід цинку. В результаті у більшості з'єднань 2-6 груп заборонена зона ширше 1 еВ, крім сполук ртуті. Теллурид ртуті - напівпровідник без енергетичного зазору, напівметал, подібно α-олова.
Напівпровідники 2-6 груп з великим енергетичнимзазором знаходять застосування у виробництві лазерів і дисплеїв. Бінарні сполуки 2 6 груп зі звуженим енергетичним розривом підходять для інфрачервоних приймачів. Бінарні сполуки елементів 1-7 груп (бромід міді CuBr, йодид срібла AgI, хлорид міді CuCl) через високу ионности володіють забороненою зоною ширше З еВ. Вони практично не напівпровідники, а ізолятори. Зростання енергії зчеплення кристала через кулонівського межіонного взаємодії сприяє структуруванню атомів кам'яної солі з шестиразовій, а не квадратичної координацією. З'єднання 4-6 груп - сульфід і теллурид свинцю, сульфід олова - також напівпровідники. Ступінь ионности даних речовин теж сприяє утворенню шестиразовій координації. Значна ионности не перешкоджає наявності у них дуже вузьких заборонених зон, що дозволяє використовувати їх для прийому ІК-випромінювання. Нітрид галію - з'єднання 3-5 груп з широким енергетичним зазором, знайшов застосування в напівпровідникових лазерах і світлодіодах, що працюють в блакитній частині спектра.
- GaAs, арсенід галію - другий позатребуваності після кремнію напівпровідник, що часто використовується в якості підкладки для інших провідників, наприклад, GaInNAs і InGaAs, в ІК-сетодіодах, високочастотних мікросхемах і транзисторах, високоефективних фотоелементах, лазерних діодів, детекторах ядерного лікування. dE = 1,43 еВ, що дозволяє підвищити потужність приладів в порівнянні з кремнієм. Крихкий, містить більше домішок, складний у виготовленні.
- ZnS, сульфід цинку - цинкова сіль сірководневої кислоти з діапазоном забороненої зони 3,54 і 3,91 еВ, використовується в лазерах і в якості люмінофора.
- SnS, сульфід олова - напівпровідник, який використовується в фоторезисторах і фотодиодах, dE = 1,3 і 10 еВ.
Оксиди металів переважно єпрекрасними ізоляторами, але є і виключення. Приклади напівпровідників цього типу - оксид нікелю, оксид міді, оксид кобальту, двоокис міді, оксид заліза, оксид європію, оксид цинку. Так як двоокис міді існує у вигляді мінералу купріта, її властивості посилено досліджувалися. Процедура вирощування напівпровідників цього типу ще не зовсім зрозуміла, тому їх застосування поки обмежено. Виняток становить оксид цинку (ZnO), з'єднання 2-6 груп, застосовуваний в якості перетворювача і в виробництві клеять стрічок і пластирів.
Положення кардинально змінилося після того, яку багатьох з'єднаннях міді з киснем була відкрита надпровідність. Першим високотемпературним надпровідником, відкритим Мюллером і Беднорцем, стало з'єднання, засноване на полупроводнике La2CuO4 з енергетичним зазором 2 еВ.Заміщаючи тривалентний лантан двовалентним барієм або стронцієм, в напівпровідник вводяться переносники заряду дірки. Досягнення необхідної концентрації дірок перетворює La2CuO4 в надпровідник. В даний час найбільша температура переходу в надпровідний стан належить з'єднанню HgBaCa2Cu3Про8. При високому тиску її значення становить 134 К.
ZnO, оксид цинку, використовується в варисторах,блакитних світлодіодах, датчиках газу, біологічних сенсорах, покриттях вікон для відображення інфрачервоного світла, як провідник в ЖК-дисплеях і сонячних батареях. dE = 3.37 еВ.
Подвійні сполуки, подібні дііодіду свинцю,селеніди галію і дисульфіду молібдену, відрізняються шаруватим будовою кристала. У шарах діють ковалентні зв'язки значної сили, набагато сильніше ван-дер-ваальсовскіх зв'язків між самими шарами. Напівпровідники такого типу цікаві тим, що електрони поводяться в шарах квазі-двумерно. Взаємодія шарів змінюється введенням сторонніх атомів - інтеркаляцією.
MoS2, дисульфід молібдену застосовується в високочастотних детекторах, випрямлячах, мемрістор, транзисторах. dE = 1,23 і 1,8 еВ.
Приклади напівпровідників на основі органічних сполук - нафталін, поліацетилен (CH2)н, Антрацен, полідіацетілен, фталоціаніди,полівінілкарбазол. Органічні напівпровідники мають перевагу перед неорганічними: їм легко надавати потрібні якості. Речовини із зв'язаними зв'язками виду -С = С-С =, мають значну оптичної нелинейностью і, завдяки цьому, застосовуються в оптоелектроніці. Крім того, зони енергетичного розриву органічних напівпровідників змінюються зміною формули сполуки, що набагато легше, ніж у звичайних напівпровідників. Кристалічні аллотропии вуглецю фулерен, графен, нанотрубки - теж напівпровідниками.
- Фуллерен має структуру у вигляді опуклого замкнутого багатогранника з парного кількості атомів углеорода. А легування фулерену С60 лужним металом перетворює його в надпровідник.
- Графен утворений одноатомних шаром вуглецю, з'єднаного в двовимірну гексагональну решітку. Володіє рекордної теплопровідністю і рухливістю електронів, високою жорсткістю
- Нанотрубки є згорнуті втрубку пластини графіту, що мають кілька нанометрів в діаметрі. Ці форми вуглецю мають велику перспективу в наноелектроніки. Залежно від зчеплення можуть проявляти металеві або напівпровідникові якості.
З'єднання з магнітними іонами європію і марганцюмають цікавими магнітними і напівпровідниковими властивостями. Приклади напівпровідників цього типу - сульфід европия, селенід европия і тверді розчини, подібні Cd1-xMnзTe.Зміст магнітних іонів впливає на те, як в речовинах проявляються такі магнітні властивості, як антиферомагнетизм і феромагнетизм. НАПІВМАГНІТНИХ напівпровідники - це тверді магнітні розчини напівпровідників, які містять магнітні іони в невеликій концентрації. Такі тверді розчини звертають на себе увагу своєю перспективністю і великим потенціалом можливих застосувань. Наприклад, на відміну від немагнітних напівпровідників, в них можна досягти в мільйон разів більшого фарадеевского обертання.
Сильні магнитооптические ефекти магнітних напівпровідників дозволяють використовувати їх для оптичної модуляції. Перовскіту, подібні Mn0,7Ca0,3Про3, своїми властивостями перевершують перехідметал-напівпровідник, пряма залежність якого від магнітного поля має наслідком явище гігантської магнето-резистивности. Застосовуються в радіотехнічних, оптичних приладах, які управляються магнітним полем, в хвилеводах СВЧ-пристроїв.
Цей тип кристалів відрізняється наявністю в них електричних моментів і виникненням спонтанної поляризації. Наприклад, такими властивостями володіють напівпровідники титанат свинцю PbTiO3, Титанат барію BaTiO3, Теллурид германію GeTe, теллурид олова SnTe,які при низьких температурах мають властивості сегнетоелектріка. Ці матеріали застосовуються в нелінійно-оптичних, запам'ятовуючих пристроях і п'єзодатчики.
Крім згаданих вище напівпровідникових речовин, є багато інших, які не потрапляють ні під один з перерахованих типів. З'єднання елементів за формулою 1-3-52 (AgGaS2) І 2-4-52 (ZnSiP2) Утворюють кристали в структурі халькопирита.Зв'язки з'єднань тетраедричних, аналогічно напівпровідників 3-5 і 2-6 груп з кристалічною структурою цинкової обманки. З'єднання, які утворюють елементи напівпровідників 5 і 6 груп (подібно As2Se3), - напівпровідникові в формі кристала абоскло. Халькогеніди вісмуту і сурми використовуються в напівпровідникових термоелектричних генераторах. Властивості напівпровідників цього типу надзвичайно цікаві, але вони не стали популярними через обмеженого застосування. Однак те, що вони існують, підтверджує наявність ще до кінця не досліджених областей фізики напівпровідників.
