Wiele reakcji podstawienia otwiera drogę dootrzymując różnorodne związki, które mają zastosowania ekonomiczne. Ogromną rolę w nauce i przemyśle chemicznym przypisuje się substytucji elektrofilowej i nukleofilowej. W syntezie organicznej procesy te mają wiele cech, na które należy zwrócić uwagę.
Zmiany chemiczne związane z transformacjamisubstancje różnią się wieloma cechami. Ostateczne wyniki, efekty termiczne mogą być różne; niektóre procesy dochodzą do końca, w innych zachodzi równowaga chemiczna. Zmianom substancji często towarzyszy wzrost lub spadek stopnia utlenienia. Przy klasyfikowaniu zjawisk chemicznych według ich ostatecznego wyniku zwraca się uwagę na jakościowe i ilościowe różnice odczynników z produktów. W oparciu o te cechy można wyróżnić 7 rodzajów przemian chemicznych, w tym przebieg zastępowania zgodnie ze schematem: A - B + C A - C + B. Uproszczony zapis całej klasy zjawisk chemicznych daje wyobrażenie, że wśród materiałów wyjściowych znajduje się tak zwany „atakujący” „Cząstka zastępująca atom, jon, grupę funkcyjną w odczynniku. Reakcja podstawienia jest charakterystyczna dla nasyconych i aromatycznych węglowodorów.
Reakcje podstawienia mogą zachodzić w postaci podwójnej wymiany: A - B + C - E A - C + B - E. Jednym z podgatunków jest wypieranie np. Miedzi przez żelazo z roztworu siarczanu miedzi: CuSO4 + Fe = FeSO4 + Cu. Jako „atakująca” cząstka mogą działać atomy, jony lub grupy funkcyjne
Z radykalnym mechanizmem zerwania kowalencyjnegowiązań, para elektronów wspólna dla różnych pierwiastków jest proporcjonalnie rozdzielona między „fragmentami” cząsteczki. Powstają wolne rodniki. Są to niestabilne cząstki, których stabilizacja następuje w wyniku kolejnych przemian. Na przykład przy wytwarzaniu etanu z metanu pojawiają się wolne rodniki biorące udział w reakcji podstawienia: CH4 CH3• + • N; CH3• + • CH3 → C2H5; H • + • H → H2.Zerwanie wiązania homolitycznego zgodnie z danym mechanizmem podstawienia jest charakterystyczne dla alkanów, reakcja ma charakter łańcuchowy. W metanie atomy H można zastąpić kolejno chlorem. Podobna reakcja zachodzi z bromem, ale jod nie jest w stanie bezpośrednio zastąpić wodoru w alkanach, fluor reaguje z nimi zbyt energetycznie.
Z jonowym mechanizmem reakcji podstawieniaElektrony są nierównomiernie rozmieszczone między nowo powstającymi cząsteczkami. Wiążąca para elektronów trafia całkowicie do jednego z „fragmentów”, najczęściej do tego partnera w wiązaniu, w stronę którego przesunięto ujemną gęstość w cząsteczce polarnej. Reakcje podstawienia obejmują reakcję tworzenia CH alkoholu metylowego3OH. W bromometanie CH3Br rozkład molekularny jest heterolityczny, a naładowane cząstki są stabilne. Metyl otrzymuje ładunek dodatni, a brom otrzymuje ładunek ujemny: CH3Br → CH3+ + Br-; NaOH → Na+ + OH-; H.3+ + OH- → CH3OH; Na+ + Br- ↔ NaBr.
Cząsteczki pozbawione elektronów imoże je zaakceptować, otrzymał nazwę „elektrofile”. Należą do nich atomy węgla związane z halogenami w haloalkanach. Nukleofile mają zwiększoną gęstość elektronów, „przekazują” parę elektronów, aby utworzyć wiązanie kowalencyjne. W reakcjach podstawienia nukleofile bogate w ładunki ujemne są atakowane przez elektrofile pozbawione elektronów. Zjawisko to wiąże się z ruchem atomu lub innej cząstki - grupy opuszczającej. Innym rodzajem reakcji podstawienia jest atak elektrofilowy przez nukleofil. Czasami trudno jest rozróżnić dwa procesy, przypisać podstawienie do jednego lub drugiego rodzaju, ponieważ trudno jest dokładnie wskazać, która z cząsteczek jest substratem, a która odczynnikiem. Zazwyczaj w takich przypadkach brane są pod uwagę następujące czynniki:
W procesie interakcji w cząsteczce organicznejobserwuje się wzrost polaryzacji. W równaniach częściowy ładunek dodatni lub ujemny jest oznaczony literą alfabetu greckiego. Polaryzacja wiązania pozwala ocenić naturę jego zerwania i dalsze zachowanie „fragmentów” cząsteczki. Na przykład atom węgla w jodometanie ma częściowy ładunek dodatni, jest centrum elektrofilowym. Przyciąga tę część dipola wodnego, w której znajduje się tlen, który ma nadmiar elektronów. Interakcja elektrofila z odczynnikiem nukleofilowym powoduje powstanie metanolu: CH3I + H2O → CH3OH + HI.Reakcje podstawienia nukleofilowego zachodzą z udziałem ujemnie naładowanego jonu lub cząsteczki posiadającej wolną parę elektronów, która nie bierze udziału w tworzeniu wiązania chemicznego. Aktywny udział jodometanu w SN2-reakcje tłumaczy się otwartością na atak nukleofilowy i ruchliwością jodu.
Cząsteczka organiczna może zawieraćcentrum nukleofilowe charakteryzujące się nadmiarem gęstości elektronów. Reaguje z odczynnikiem elektrofilowym pozbawionym ładunków ujemnych. Cząsteczki te obejmują atomy z wolnymi orbitaliami, cząsteczki z obszarami o małej gęstości elektronowej. W mrówczanie sodu węgiel z ładunkiem „-” oddziałuje z dodatnią częścią dipola wody - z wodorem: CH3Na + H2O → CH4 + NaOH. Produktem tej reakcji podstawienia elektrofilowego jest metan. W reakcjach heterolitycznych oddziałują przeciwnie naładowane centra cząsteczek organicznych, co upodabnia je do jonów w chemii substancji nieorganicznych. Nie należy zapominać, że przemianie związków organicznych rzadko towarzyszy tworzenie prawdziwych kationów i anionów.
Substytucja nukleofilowa jest monomolekularna(SN1). W tym mechanizmie zachodzi hydroliza ważnego produktu syntezy organicznej, trzeciorzędowego chlorku butylu. Pierwszy etap jest powolny; wiąże się ze stopniową dysocjacją na kation karboniowy i anion chlorkowy. Drugi etap jest szybszy, przebiega reakcja jonu karbonowego z wodą. Równanie reakcji podstawienia atomu chlorowca w alkanie dla grupy oksy i produkcji pierwszorzędowego alkoholu: (CH3)3C - Cl → (CH3)3C+ + Cl-; (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3C - OH + H+... Do jednostopniowej hydrolizy pierwszorzędowej iWtórne halogenki alkilu charakteryzują się jednoczesnym zniszczeniem wiązania między węglem a halogenem i utworzeniem pary C - OH. Jest to mechanizm dwucząsteczkowej substytucji nukleofilowej (SN2).
Mechanizm substytucji jest związany z przenoszeniem elektronów,tworzenie kompleksów pośrednich. Reakcja przebiega szybciej, tym łatwiej powstają charakterystyczne dla niej produkty pośrednie. Dość często proces przebiega jednocześnie w kilku kierunkach. Zaletą jest zwykle sposób wykorzystania cząstek, które wymagają najmniejszego zużycia energii do ich utworzenia. Na przykład obecność podwójnego wiązania zwiększa prawdopodobieństwo pojawienia się kationu allilowego CH2 = CH - CH2+w porównaniu z jonem CH3+... Przyczyna leży w gęstości elektronowej wiązania wielokrotnego, co wpływa na delokalizację dodatniego ładunku rozproszonego w cząsteczce.
Grupa związków organicznych, dla którychcharakterystyczne jest podstawienie elektrofilowe, - areny. Pierścień benzenowy jest wygodnym celem ataków elektrofilowych. Proces rozpoczyna się od polaryzacji wiązania w drugim odczynniku, w wyniku której powstaje elektrofil sąsiadujący z chmurą elektronową pierścienia benzenowego. Rezultatem jest przejściowy kompleks. Nadal nie ma pełnoprawnego wiązania między cząstką elektrofilową a jednym z atomów węgla, przyciąga ją cały ujemny ładunek „aromatycznej szóstki” elektronów. W trzecim etapie procesu elektrofil i jeden atom węgla pierścienia są połączone wspólną parą elektronów (wiązanie kowalencyjne). Ale w tym przypadku następuje zniszczenie „aromatycznej szóstki”, co jest niekorzystne z punktu widzenia osiągnięcia stabilnego, stabilnego stanu energetycznego. Obserwuje się zjawisko, które można nazwać „wyrzutem protonów”. H.+przywracany jest stabilny system komunikacji typowy dla aren. Produkt uboczny zawiera kation wodoru z pierścienia benzenowego i anion z drugiego odczynnika.
Reakcja podstawienia jest szczególnie charakterystyczna dla alkanów. Przykłady transformacji elektrofilowych i nukleofilowych można podać dla cykloalkanów i arenów. Podobne reakcje w cząsteczkach substancji organicznych zachodzą w normalnych warunkach, ale częściej - po podgrzaniu iw obecności katalizatorów. Podstawienie elektrofilowe w jądrze aromatycznym jest powszechnym i dobrze zbadanym procesem. Najważniejsze tego typu reakcje to:
Reakcje podstawienia obejmują reakcję w alkanachi cykloalkany, w których halogeny atakują dostępne wiązanie CH. Wyprowadzenie może być związane z podstawieniem jednego, dwóch lub wszystkich atomów wodoru w węglowodorach nasyconych i cykloparafinach. Wiele haloalkanów o niskiej masie cząsteczkowej znajduje zastosowanie w produkcji bardziej złożonych substancji należących do różnych klas. Sukcesy uzyskane w badaniu mechanizmów reakcji substytucji dały silny impuls do rozwoju syntez opartych na alkanach, cykloparafinach, arenach i węglowodorach chlorowcowanych.
